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Ellipsometrie
Ellipsometrie
In diesen kurzen Tutorial soll die Oberflächenanalysetechnik Ellipsometrie vorgestellt werden. Diese Technik ist ein zerstörungsfreies Messverfahren in der Oberflächenphysik, um optische Eigenschaften von dünnen organischen und anorganischen Schichten zu bestimmen. Neueste Betrebungen gehen dahin, die Ellipsometrie für die Oberflächencharaktersierungen von Kolloiden einsetzen, diese Methode versucht als ellipsometrische Lichtstreuung ihren Platz in der physikochemischen Analytik zu bekommen /1/. Die Technik wird dazu eingesetzt um entweder den Brechungsindex oder die Schichtdicke dünner Filme zu bestimmen. Häufig ist die Schichtdicke von größerem Interesse und für den Brechungsindex wird eine Annahme getroffen. Falls keine zuverlässigen Daten für den Brechungsindex des Filmes vorliegen, so ist es seriöser, die eigentlich gemessen Werte Ψ und Δ anzugeben. Abbildung 1 zeigt einen typischen Aufbau für die spektroskopische Ellipsometrie.
Abb. 1: Schematischer Aufbau eines Spektralellipsometers /2/
Grundlage der Ellipsometrie ist die Änderung des Polarisationszustandes des eingestrahlten Lichtes mit der optischen Schichtdicke bei Reflexion an einer Oberfläche. Um die Sache zu verstehen, soll zunächst die Polarisation von Licht erklärt werden. Von linear polarisiertem Licht spricht man, wenn das elektrische Feld immer nur in einer Ebene senkrecht zur Ausbreitungsrichtung steht. Die Richtung der Schwingung ist konstant. Abbildung 2 verdeutlicht diese Polarisationsart.
Abb. 2: Linear polarisiertes Licht. (a) Beobachtung an einem festen Ort; das Ende des elektrischen Feldvektors beschreibt eine lineare Oszillation senkrecht zur Ausbreitungsrichtung z. (b) Beobachtungen zu den festen Zeitpunkten t0. Der elektrische Feldvektor E beschreibt lineare Schwingung.
Die zweite Polarisationsform ist das zirkular polarisiertes Licht, welches einen Spezialfall darstellt. Dabei kann man sich das Licht als Überlagerung von zwei zueinander senkrechter und um π/2 phasenverschobener, linear polarisierter Wellen mit gleicher Ausbreitungsrichtung, Amplitude und Frequenz vorstellen. Das heißt, die zueinander senkrecht schwingenden elektrischen Felder haben denselben Betrag, eilen aber einander voraus. Abbildung 3 stellt den Sachverhalt graphisch dar.
Abb. 3: Zirkular polarisiertes Licht: (a) Beobachtung an einem festen Ort; das Ende des elektrischen Feldvektors beschreibt eine Kreisbahn in einer Ebene senkrecht zur Ausbreitungsrichtung. (b) Beobachtungen zu einem festen Zeitpunkt; der elektrische Feldvektor E beschreibt nach unserer Definition für rechts (links) polarisiertes Licht eine links (rechts) Schraube. Gezeigt ist linkszirkular polarisiertes Licht, für das die Bewegung des E-Vektors entlang der Ausbreitungsrichtung eine Rechtsschraube beschreibt.
Der allgemeinste Fall einer monochromatischen Welle ist der des elliptisch polarisierten Licht (siehe Abbildung 4). Sowohl linear als auch zirkular polarisiertes Licht sind Spezialfälle des elliptisch polarisierten Licht. Diese Art des Lichtes erhält man allgemein durch die Überlagerung zweier senkrecht zueinander linear polarisierter Wellen mit unterschiedlichen Amplituden E1 und E2, die gegeneinander um den Phasenwinkel φ phasenverschoben sind.
Abb. 4: Elliptisch polarisiertes Licht: Beobachtung an einem festen Ort; das Ende des elektrischen Feldvektors beschreibt eine elliptische Bahn in einer Ebene senkrecht zur Ausbreitungsrichtung z. Die Hauptachse der Ellipse schließt mit dem Einheitsvektor i den Winkel α ein.
Abschließend soll noch eine Abbildung gezeigt werden, die die drei Polarisationsarten gegenüberstellend darstellt. Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass das linear und zirkular polarisiertes Licht Spezialfälle und das elliptisch polarisierte Licht der allgemeinste Fall ist.
Abb. 5: Normierte Jones-Vektoren der Polarisationszuständen; (a) – linear; (b) – zirkular (c) elliptisch /3/
Das Grundprinzip der spektroskopischen Ellipsometrie funktioniert wie folgt: Linear polarisiertes Licht fällt unter einem Winkel a auf die Probe. Dort wird es reflektiert und ist dann in der Regel elliptisch polarisiert. Der Grund dafür ist, dass die senkrechte Komponente (gemessen zur Einfallsebene), Es, des elektrischen Feldes und die parallele Komponente (gemessen zur Einfallsebene), Ep, des elektrischen Feldes verschieden stark in ihren Amplituden gedämpft werden und unterschiedliche Phasenverschiebungen erfahren. Es entsteht eine Phasendifferenz D und somit in der Regel elliptisch polarisiertes Licht.
Trifft nun ein Lichtstrahl unter einem Winkel 0 < α < 90° auf die Grenzfläche zweier Medien (siehe Abbildung 6), z. B. Luft/Glas, so wird dabei sowohl der reflektierte, als auch der gebrochene Strahl teilpolarisiert. Zur genaueren Betrachtung des Effekts ist es zweckmäßig, den E-Vektor der einfallenden Welle in zwei Komponenten, senkrecht und parallel zur Einfallsebene, zu zerlegen. Beim Auftreffen auf die Grenzfläche wird dabei die senkrecht zu Einfallsebene stehende Komponente bevorzugt reflektiert, die parallele Komponente bevorzugt in das optisch dichtere Medium hinein gebrochen. Daraus ergibt sich, dass sowohl der reflektierte als auch der gebrochene Strahl teilpolarisiert ist. Unter dem sog. Brewster-Winkel erfolgt die völlige Abtrennung der parallelen Komponente, d.h. es wird linear polarisiertes Licht reflektiert.
Abb. 6: Unter dem Brewster-Winkel einfallender Strahl
Die Beziehungen zwischen den einzelnen Komponenten ergeben sich aus den Fresnelschen Reflexionsformeln, wobei E, R und T die Felder und nicht die Intensitäten bezeichnen /4/:
Der Winkel β wird auch als Brewster-Winkel bezeichnet und ergibt sich aus der Beziehung:
Die reflektierten Bruchteile der einfallenden Intensität parallel und senkrecht zur Einfallsebene bezeichnet man als Reflexionskoeffizienten rp und rs /4/:
Für den Fall, dass die oberste Schicht transparent ist, findet an der Grenzfläche Schicht/Substrat erneut Reflexion und eventuell auch Brechung statt.
Gemessen wird bei der Ellipsometrie schließlich der Parameter Y, der das Amplituden-Verhältnis der p- und s-Komponente des reflektierten Strahls repräsentiert, sowie die zugehörige Phasenverschiebung D, die sich aus dem Verhältnis der Fresnel-Koeffizienten ergeben /5/:
Der Zusammenhang von den Phasenverhältnis ζ (Rp/Rs) zum Einfallswinkel α ergibt sich über den Brechungsindex n und der dielektrische Funktion ε = ε1 + iε2 mit ε = n² mit folgender Beziehung:
Der gebrochene Lichtstrahl erfährt beim Durchdringen des Films eine Phasenveränderung, die als Phasentiefe Φ bezeichnet wird:
wobei d die Schichtdicke des Filmes, n in diesem Fall der Brechungsindex des Filmes und l die Wellenlänge des Lichtes sind.
Eine weit verbreitete Anwendung der Ellipsometrie ist die Bestimmung der Oberflächeneigenschaften an der Umgebungsatmosphäre. Mit ein wenig Mühe kann man aber auch unter Flüssigkeit messen, was allerdings die Entwicklung oder Bereitstellung einer entsprechenden Probenumgebung erfordert. Hat man eine solche Messzelle, so lassen sich aufgrund der kurzen Messzeit für eine Probe auch Adsorptionskinetiken messen. Da ich in meiner Dissertation eine solche Messzelle entwickelt habe, die darüber hinaus auch eine Temperierung der Probelösung implementiert, so möchte ich diese hier kurz darstellen. Abbildung 7 zeigt ein Photo der Zelle.
Abb.7: Flüssigzelle für Ellipsometer. Die Zelle besteht im Wesentlichen aus 4 Teilen: (1) einer Bodenplatte, die an den Probentisch des Ellipsometers angeschraubt wird und (2) einem temperierbaren Probenraum. Bauteil (3) ist ein auf (2) fixierter weiterer Probenraum. In diesem fließt die Flüssigkeitsprobe im 15° Winkel nach oben, bis sie die Fenster erreicht. Oberhalb der Eintrittsfenster befindet sich der Abfluss. Den Abschluss bildet eine weitere Aluminiumplatte (4).
Das Design der neu entwickelten Zelle orientiert sich im Wesentlichen an zwei Forderungen: Erstens muss die Zelle möglichst homogen temperierbar sein und zweitens muss der Lichtstrahl möglichst parallel zur Oberflächennormalen des Fensters in die Zelle ein- und auch wieder austreten, um eine durch die Fenster verursachte Verschiebung in der Polarisation des Lichtes zu vermeiden. Zusätzlich sollte die Zelle ein möglichst kleines Probenvolumen besitzen, um kosteneffizient mit den Molekülen umgehen zu können. Weiterhin sollte die Zelle im Durchflussbetrieb eingesetzt werden.
Um diesen vielen Forderungen gerecht zu werden, entstand ein komplexer Aufbau aus 4 Teilen. Die Bodenplatte dient der Befestigung der Zelle am Probentisch des Instrumentes und weiterhin als Abschluss des unteren Temperierraumes. Das erste Zwischenteil besitzt an der Unterseite einen Hohlraum, der vom Temperierwasser durchflossen wird. An der Oberseite befindet sich der Probenraum. Seitlich befindet sich an diesem Teil ein Einlass für die Probenlösung. Diese wird erst 270° um den Proberaum herum geführt und erst dann erreicht die Lösung den Probenraum. Der Zweck dieser Maßnahme ist eine möglichst gute Vortemperierung der Probenlösung. Abbildung 8 zeigt eine Skizze des Bauteiles.
Abb. 8: Skizze von Bauteil 2 aus Abbildung 7
Das zweite Zwischenteil wird gegen den ersten gedichtet und enthält die Führungen für den Strahl. Im Durchfluss wird die Probelösung im 15° Winkel von dem Probenraum weggeführt. Oberhalb der Fenster befindet sich der Austrittsraum. Die Fenster selbst werden in eine entsprechende Bohrung eingelassen und mit einem Abschluss verschraubt. Dieser besitzt in einer 90°-Teilung 4 Schrauben. Durch unterschiedlich starkes Festziehen der Schrauben kann das Fenster in seiner Position optimal angepasst werden, um ein möglichst rechtwinkliges Auftreffen des Strahls auf das Fenster zu erreichen. Oberhalb der Strahlführung befindet sich ein zweiter Hohlraum, der von Temperierwasser durchflossen wird. Schließlich dichtet eine Abschlussplatte diesen Temperierraum ab. Abbildung 9 zeigt eine Skizze des Teiles.
Abb. 9: Skizze von Bauteil 3 aus Abbildung 7. Die Abbildung zeigt einen Schnitt durch die Mitte des Teiles.
Abschließend sollen noch zwei Messungen gezeigt werden, die die Funktionsfähigeit der Messzelle demonstrieren. Dafür wurde zunächst die Adsorption der Polyelektrolytmoleküle PSS und PAH gezeigt werden (siehe Abschnitt Präparationen Polyelektrolyte). Die Polymere waren in einer 1 mol/l NaCl gelöst. Abbildung 10 zeigt die beiden Messkurven. Wie die beiden Kurven zeigen, hat das Polymer PSS einen größeren Volumenanteil im Vergleich zum PAH.
Abb. 10: Adsorptionskinetik von PSS und PAH in 1 M NaCl
Weiterhin wurde die Adsorptionkinetik für die Bildung von DMPC-Doppelschichten auf einem PAH-terminierten Polyelektrolytfilm, wobei die Liposomen in einer Ionenlösung aus 0,15 mol/l NaCl und 0,002 mol/l CaCl2 gelöst waren. Abbildung 11 zeigt diese Kurve und darüber hinaus, dass das Durchflussverhalten der Zelle noch Optimierungsbedarf hat.
Abb. 11: Adsorption von DMPC auf einer positiv terminierten PAH-Oberfläche. Die gemessene Schichtdicke liegt mit 45 Å in dem Bereich, der für eine Lipid-Doppelschicht zu erwarten ist. Das leichte Rauschen nach dem Ausspülen der Vesikel zeigt, dass das Durchflussverhalten der Zelle noch Verbesserungssbedarf hat.
Bei der Ellipsometrie ist häufiger der Brechungsindex als die Schichtdicke eines dünnen Filmes von Hauptinteresse. Um diese zu ermitteln, muss jedoch eine Annahme für den Brechungsindex gemacht werden. Für transparente Filme, die kein Licht absorbieren, liefert die Cauchy-Funktion eine gute Näherung /1/:
wobei n0 der Brechungsindex für den Grenzfall großer Wellenlängen sowie A und B die Cauchy-Koeffizienten sind. Wird die Ellipsometrie unter Flüssigkeit betrieben, so muss auch der Brechungsindex des Mediums bekannt sein. Um den Brechungsindex möglichst genau exakt wiederzugeben, wurden Literaturangaben über den Brechungsindex von Wasser /7, 8/ in 2 Kelvin-Schritten linear interpoliert und diese Daten mit der Cauchy-Funktion angefittet. Tabelle 1 beinhaltet diese Werte. Der Koeffizient B wurde nicht berücksichtigt, da die Werte nach der Division durch l4 vernachlässigt werden können. Es sei darauf hingewiesen, dass bei verschiedener Geräte-Software der Parameter A um einige Größenordnungen verschoben werden muss.
Tab. 1: Cauchy-Parameter n0 und A für Wasser zwischen 0 und 50 °C
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